一种水性防腐蚀涂料的研制以废聚苯乙烯PS和丙烯酸及其酯类做单体金属管材

一种水性防腐蚀涂料的研制，以废聚苯乙烯( PS) 和丙烯酸及其酯类做单体

1 引 言

水性防腐蚀涂料是水溶性涂料的一个重要分支, 它分为无机型和高分子型, 高分子型水溶性涂料主要分为水分散型和水乳化型, 可以用丙烯酸树脂乳液等作为主要成膜物, 辅以环氧树脂、醇酸树脂等改性剂, 产品性能接近溶剂型防腐蚀涂料的性能。

欧美、日本等国家也开发了性能各异的水性防腐蚀涂料产品[ 1] , 而我国目前尚在起步阶段, 开发的品种还比较少, 需要进行更深入的开发研究。废聚苯乙烯泡沫塑料已成为一大公害, 随着包装工业的发展, 这一公害愈来愈严重, 回收利用废聚苯乙烯泡沫塑料, 已成为急待解决的研究课题

本实验采用乳化液聚合的方法, 以废聚苯乙烯、丙烯酸及其酯类作单体, 以环氧树脂改性, 采用非离子和阴离子表面活性剂作混合乳化剂, 过硫酸钾作引发剂,进行乳液聚合, 得到环氧树脂- 丙烯酸树脂乳液, 使涂料的各项性能有了提高。

2 实验部分

2. 1 原料与试剂

苯乙烯( 废聚苯乙烯塑料自制苯乙烯)混合溶剂( 自制)

干性油( 工业级, 天津市超淼商贸有限公司)

顺酐( 工业级, 天津市超淼商贸有限公司)

引发剂BPO ( 工业级, 长沙市兴兴工贸公司)

甲基丙烯酸甲酯( 分析纯, 北通化工厂)

丙烯酸乙酯( 化学纯, 北京新光化学试剂厂)

甲基丙烯酸丁酯( 化学纯, 北京新光化学试剂厂)

丙烯酸( 化学纯, , 北京新光化学试剂厂)

环氧树脂( 工业级, 赣南化工厂)

十二烷基苯磺酸钠( 化学纯, 天津市助剂厂)

NP-8 ( 工业级天津市助剂厂)

填料、防锈颜料及助剂( 工业级天津市助剂厂)

2. 2 试剂处理

甲基丙烯酸甲酯, 甲基丙烯酸丁酯用5%NaOH 水溶液洗涤, 除去阻聚剂, 然后脱水备用。丙烯酸在氮气保护下减压蒸馏。

2. 3 制备苯乙烯

首先根据对废聚苯乙烯塑料( PS) 的来源、不同规格和聚合度进行筛选归类, 然后利用不同方法生产苯乙烯, 方法选择溶剂降解法。将PS 溶于溶剂中制备成20%的溶液, 然后, 将此溶液用泵送入管式分解炉中, 在400~ 500 ℃ 之间分解10~ 20 min, 将冷凝后的流出物送到精馏塔内进行精馏, 得到纯度大于98% 的苯乙烯。蒸馏残液可以作为溶解PS 的溶剂重复使用。

2. 4 成膜物合成工艺及流程

首先将规定量的乳化剂、水、单体混合物, 加入到250ml 四口烧瓶中, 再加入混合溶剂搅拌至全部溶解, 然后分别加入规定量的引发剂( BPO) , 将温度升至65 ℃ 反应2~ 3. 5h, 待反应液有一定水溶性后,即为A 单体备用。在250ml 四口烧瓶中加入乳化剂、水、A 溶液搅拌升温至65℃ , 加入引发剂, 然后缓慢将单体混合物滴加, 约10min 滴完, 反应30min, 再升温90℃乳化30min 得白色乳状液, 再加入分散剂进行充分混合搅拌15~ 25min, 最后加入各种防锈颜料、填料及助剂, 研磨、分散、过滤而制得防腐蚀涂料。具体工艺流程如下:

防腐涂料工艺流程

2. 5 性能测试

涂层性能测试结果见表1。

涂层性能测试结果

3 结论及讨论

3. 1 聚苯乙烯共聚接枝改性原理

聚苯乙烯在加热和引发剂的作用下, 生成自由基, 所得的自由基可与顺酐发生共聚接枝反应, 同时聚苯乙烯分子中的不饱和键在引发剂( BPO) 的作用下可与顺酐、丙烯酸发生聚合反应; 顺酐也可与干性油分子中的不饱和键发生共轭加成反应, 从而使疏水性油分子或聚苯乙烯分子引入亲水性羧基。另外, 顺酐在加热条件下易水解, 使分子改性也增加了高分子树脂中的反应基团, 可进一步与环氧树脂等进行接枝而达到更加理想的效果。

3. 2 乳化剂的选择

乳化剂是决定乳液稳定性的重要因素, 同时也影响涂层的耐腐蚀性能, 乳化剂用量大可增加聚合反应的乳胶粒子数, 减小乳胶粒子的粒径, 增加乳液的稳定性, 但用量过大会产生泡沫, 影响聚合反应的正常进行, 同时由于乳化剂均为水溶性物质, 在涂层遇到水溶液后有可能发生乳化剂渗出使涂层的完整性受到影响, 从而影响涂层的防护性能, 反之乳化剂用量过小又会使乳液稳定性降低。因此, 应选择用量少乳化性能好的乳化剂。我们选择了十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、NP-8、OP-10 四种乳化剂进行聚合实验, 以十二烷基磺酸钠与NP-8的混合乳化剂效果较好。

3. 3 环氧树脂的影响

环氧树脂的加入量将直接影响防护涂料的附着力等物理力学性能, 加入环氧树脂后可明显改善涂料的附着力及其他一些性能。但由于环氧树脂虽然可与聚苯乙烯和丙烯酸树脂类单体相容, 但却与丙烯酸树脂的相容性较差, 故环氧树脂的加入量过大则可能在聚合反应后期出现丙烯酸树脂与环氧树脂分层现象, 影响乳液的稳定性; 而加入量过少对聚苯乙烯( PS) 和丙烯酸树脂的改性效果又不够。从实验结果看, 环氧树脂的加入量为丙烯酸单体加入量的6% ~ 16%为宜。

3. 4 单体组成的选择

此项实验选用了废聚苯乙烯( PS) 塑料、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸等单体。丙烯酸单体的加入一方面可提高涂层的附着力、硬度、耐溶剂性等性能, 另一方面提供与环氧树脂环氧基发生反应的官能团, 从而经过成膜阶段的交联反应, 可显著改善涂层的耐溶剂性及耐盐酸性等, 但丙烯酸的加入量也不宜过大, 否则会增大交联密度, 增大涂层的脆性, 降低涂层的耐冲击等性能。

丙烯酸的加入量一般为单体总量的2% ~ 5% 。废聚苯乙烯( PS) 、甲基丙烯酸甲酯为硬单体, 主要作用为改进涂层的硬度和附着力。甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为软单体, 主要作用为改进涂料的柔韧性, 即冲击性。此外, 它们对涂层的其它性能也有一定的影响。

对( 甲基) 丙烯酸酯类单体而言, 增加软单体, 如增大甲基丙烯酸丁酯的用量会提高涂层的耐水性, 但另一方面, 软单体用量过大也会使乳液聚合反应受到影响, 通常使乳胶粒子的粒径增大, 粒径分布变宽, 成膜性能有所降低。而成膜性能的好坏, 必然影响涂层的耐腐蚀性, 因此只有适当调整软、硬单体的比例才能得到耐冲击性、成膜性都好的涂层。本实验选用的软硬单体的比例一般为1 :2~ 3。本实验选用了废聚苯乙烯( PS) 、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体。水性防护涂料配方见表2。

水性防腐涂料配方

从实验结果可以看出通过调整软单体, 如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的加入量, 可得到耐冲击性良好的涂层。而经过成膜阶段的交联反应, 即丙烯酸的羧基与环氧树脂的环氧基之间的反应可显著改善涂层的耐溶剂性及耐盐酸性等。

3. 5 引发剂的影响

引发剂过氧化苯甲酰( BPO) 的用量对乳液聚合反应有较大影响, 可加快乳液聚合反应速度。引发剂的用量大, 乳液的聚合速度快。因环氧树脂可溶于甲基丙烯酸酯类单体, 但与丙烯酸树脂不相容, 所以当反应到一定程度时就会出现相分离的倾向, 如果反应速度快, 相分离的可能就很小。另一方面引发剂的用量也会影响乳胶粒子数和乳胶粒子的大小。一般来说, 引发剂的用量越大, 乳胶粒子越小,但引发剂用量过大, 反而会加速凝聚现象的发生, 使乳胶粒子变大, 甚至破坏乳液的稳定性。引发剂的用量一般为单体用量的0. 3% ~ 0. 8%为宜。

3. 6 其他因素的影响

决定乳液稳定性的因素, 如搅拌速度也会影响涂层性能。若搅拌速度慢, 则乳液聚合得到的乳胶粒子较大, 稳定性差。因此应保持适宜的搅拌速度才有可能获得稳定性优异的乳胶涂料。此外, 温度对乳液聚合反应也有一定的影响。温度高反应速度快, 但易发生凝聚现象, 温度低反应时间长。本实验采用分段升温的方法以解决这一矛盾, 同时控制熟化温度以避免交联反应的发生。

4 应 用

4. 1 酸、碱介质环境下的应用

某化工厂车间输送管道、原料泵、储料罐、操作平台, 由于长期滴漏, 将混凝土的池子、泵座及平台腐蚀得道道斑痕、锈痕累累。即浪费原料, 又影响生产, 还不美观。厂家曾选用一些涂料进行防护, 但多则一年, 少则几个月, 防护涂层起皮、脱落而失去防护作用。采用本防腐蚀涂料对上述设备进行处理,至今已有3 年多的时间, 涂层除有轻微褪色外无其他变化。

4. 2 在大气环境下的应用

炼油厂5000m3 的储油罐顶及外壁、输油管线的外壁及金属操作平台等户外金属构件, 采用本防腐蚀涂料处理后, 3 年多, 涂层未发现起皮、脱落现象。现场应用说明其具有很好的防腐蚀性能。

5 结 语

( 1) 以丙烯酸酯类为单体, 以环氧树脂为改性剂, 过氧化苯甲酰( BPO) 为引发剂进行乳液聚合, 可得到稳定的乳液成膜物。

( 2) 以环氧改性丙烯酸树脂涂层的耐冲击性大于50cm, 附着力为1 级, 硬度为0. 3~ 0. 8。

( 3) 涂层的耐汽油性和耐3% 盐水浸蚀性均超过240h。

( 4) 通过对水性防护涂料的研究, 采用接枝技术, 用回收废聚苯乙烯, 生产出具有附着力强、防腐蚀性能良好等特点的防腐蚀涂料, 应用于金属或混凝土的腐蚀防护, 获得满意效果。

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