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气相防锈塑料薄膜关键技术(上)

摘要：阐述了气相防锈塑料薄膜的发展历史，并介绍钎头了使用形式、应用领域、制造方法和生产过程中存在的问题，技术指标，以及目前该产品在国内外的标准情况。

关键词：气相防锈塑料薄膜 气相缓蚀剂 防锈包装 塑料薄膜 关键技术

一、概述：气相防锈塑料薄膜的历史

气相防锈塑料薄膜（Volatile Corrosion Inhibitor Film，简称VCIF）是将气相缓蚀剂（Volatile Corrosion Inhibitor，简称VCI或Vapor Phase Inhibitor，简称VPI）以一定方式加到塑料薄膜中而形成的一种防护用内包装材料。气相防锈塑料薄膜（通称VCI膜），主要是通过化学合成、筛选具有高温（200℃）稳定性和适宜蒸气压的气相缓蚀剂（VCI），并使其以超微粉形态与PE混熔，制得高VCI含量的塑料母粒，藉此母粒添加于聚烯烃树脂，经共挤吹塑工艺制得。

与其他防锈包装材料相比，具有透明、柔韧、可封焊、可加工成型、阻隔性高和美观、方便、经济的特点。它的产生及发展历史较气相防锈纸晚。第一个关于此类使用形式的配方是美国于1958公布的[1]，当时没有转化成工业化生产。1962年日本也公布了类似的配方。直到1963年法国才成功地生产了美国公布的第一个专利产品，名为“clear pak”薄膜。同年，美国又公布了第二个配方的专利。直到1970年有关此类材料制造方法的专利才在日本出现。有色金属用VCIF的配方是英国1973年首次公布的[2]。之后，西德、前苏联、比利时、巴西、法国、以色列等过纷纷发表此类材料配方及制造方法的专利，其中以日本和美国最多。从实际应用看，美国应用较早并一直使用；日本研究较早但应用较少，到目前为止已经很少见到；韩国1993年开始接触VCIF，现在已经达到国际先进水平；东南亚、台湾等市场基本是代理美国公司的产品。

在我国，武汉材料保护研究所于70年代开始进行VCIF[3]的研制，并取得了很大成绩，试产品经综合检测，技术指标达到当时美军VCIF产品规范，经3年多的工业化试用，效果明显。1992年朱晔峰申请了涂敷型VCIF的专利[4]；1999年曹海川获得了吹塑法VCIF的专利[5]；2000年沈阳防锈包装材料公司提出了两份VCIF的新型使用形式，扩大了其应用范围。

二、基本原理

1.金属腐蚀机理

金属在自然环境条件下会自发地由高能态向低能态转变，即由不稳定的金属单质形态向稳定的金属化合物形态转变，这种转变叫金属的腐蚀，即金属在环境介质的作用下，发生化学或电化学反应而引起的破坏或变质，腐蚀机理如图一所示：图中发生的变化可用下面的反应式表述：

阳极：M－e→M＋

阴极： O 2＋2H 2O＋4e→4OH－

nM＋nOH－→Mm(OH)n

金属逐渐变成金属离子，进而形成化合物而受到腐蚀。

2.气相防锈机理

为防止金属的腐蚀，需要对金属进行防护处理。现代对金属及其制品最常用的封存防锈处理方法就是气相缓蚀剂法，气相缓蚀剂的主要应用形式是将气相缓蚀剂加入到一定形式的包装材料上而形成气相防锈包装材料。最常用的是以纸和纸/塑为基材的气相防锈纸。本项目研制的气相防锈塑料薄膜是一项具有更新换代意义的新型气相防锈包装材料。本项目的基本原理就是将现代气相缓蚀剂技术与塑料加工技术有机结合，使气相缓蚀剂均匀、稳定地混熔于塑料薄膜中，通过气相缓蚀剂自身的特点——适宜的蒸汽压而持续稳定地挥发出缓蚀剂蒸气，这种缓蚀剂蒸气通过与金属离子反应、形成钝化膜络合物、改变金属表面的酸碱环境及在金属表面形成憎水膜等形式钝化金属表面，从而起到防止或延缓金属锈蚀的发生，见图二。

三、 气相防锈塑料薄结构形式

VCIF按其结构、功能和制造工艺可分为多种形式，并有各自的特点和适用范围。目前共有涂敷型和挤出吹塑型两种。涂敷型薄膜是以聚乙烯、聚丙烯或其它塑料薄膜为载体，将胶粘剂、VCI和溶剂等均匀涂在经电晕处理的薄膜上并烘干而成。生产方法类似于气相防锈纸。这种方法生产的产品具有如下优点：VCI选用范围广泛、防锈效果好、不受高温的限制；前期防锈迅速；生产技术相对简单。同时也存在下列不足：外观均匀性差；透明度不好；涂层容易被蹭掉而粘在金属制品上或受到损失；溶剂（如乙醇、甲苯、汽油等）的烘干消耗能量并造成一定的环境污染。本方法在VCIF产生的初期曾作为一种基本方法进行了较充分的研究，随着共挤吹塑方法的产生，这种方法的研究和应用便停留在一定程度和规模上。期间虽然有人进行了类似方法——印刷VCIF的研究，并获得了专利，但也只限于科研范围内而为获得广泛应用。目前该方法生产的薄膜在国内外大型专业制造厂中只有印刷生产该产品。挤出吹塑法是将VCI直接混入塑料粒子中经共挤吹塑而成，或将VCI通过造粒再与塑料粒子共挤吹塑而成。与涂敷型产品相比，具有透明度高、外观清洁、美观、易于加工等特点，是当今气相防锈塑料薄膜的主流。不足之处是前期防锈效果缓慢、VCI在生产过程中（155－200℃）易汽化、液化或变质而影响制造工艺和防锈效果、阻隔性较涂敷型小、易凝露等。随着VCI合成水平近年的提高、范围的扩大及相应添加剂的开发和结构的调整，上述问题将得到很大程度的改善，并在将来几十年会作为防锈包装材料的主要产品之一而得到进一步的研究和应用。

四、 气相防锈塑料薄膜关键技术：

1.气相缓蚀剂的筛选与处理

由于塑料加工条件一般是在150℃～195℃之间，而常用的传统气相缓蚀剂稳定的温标定应为5点度范围多在100℃以下，少数加工温度较高的缓蚀剂气相防锈效果也不理想，因此，筛选具有较高加工温度并具有优良气相防锈性能的气相缓蚀剂便成为关键技术之一。另外，由于气相缓蚀剂粒度较大，为尽量减少对塑料薄膜的固有的物理性能的影响，满足塑料薄膜的外观要求，需对气相缓蚀剂进行粒度处理，即对其进行超微粉碎，同时还要防止带入潮气。

2.气相缓蚀剂与塑料的预处理

为实现连续、稳定的工业化生产，保证产品质量，减少废品率和中间控制环节，将处理好的气相缓蚀剂与专门的塑料混合，同时加入多种加工助剂进行混合造粒，从而形成高VCI含量的塑料母粒。所以采取VCI母料制造技术是制造合格气相防锈塑料薄膜的必要手段。

常用有效的VCI有多种，但其加工温度基本限制在100℃以内，温度稍高，在加工薄膜的过程中就会发生“滑料”、气泡、气味、“断膜”、分解失效等生产工艺和性能质量问题，因而不能使用。因此筛选加工温度合适、高效的缓冲剂成为国际业内公认的难题。我公司查阅了国内外各类文献，并经过试验室效果验证，筛选出具有优良性能的缓蚀剂，或适当配伍有明显协同效应的缓蚀剂。我公司成功地改性、合成了含氮杂环化合物TTA、有机酸盐B及钝化型无机缓蚀剂C，并严格按照一定比例进行复配，然后以特定工艺混合，获得了缓蚀效果良好，远高于欧洲其他国家并且具有高温（200℃）稳定性的缓蚀剂组合。

I塑料母粒的制造技术

具有高温稳定性的气相缓蚀剂经特殊处理氩弧焊丝与必要的添加剂和载体树脂混合，利用双螺杆造粒机在严格控制各段温度曲线和相关工艺参数的条件下，制得高VCI含量并易揭阳于分散的VCI塑料母粒。

为了使VCI在塑料膜中分散均匀，并且使VCI的防锈性能充分发挥和保证产品良好的外观及生产稳定性，特别是减少对膜本身的物理指标产生负面影响。需要对VCI进行超微粉碎。同时为防止薄膜产生气泡，严禁带入潮气等其他杂质。常用的干式粉碎设备一般很难达到这种精度，而湿式粉碎设备虽然能粒度满足要求，但会带来水等物质，这是薄膜生产所严禁的。因此，超微粉碎也是难点之一。通过对国内外多家专业粉碎设备的考察和试磨，并经造粒、吹膜、试验等系统评价，最终确定采用硫化床式气流牙轮钻头磨进行VCI的超微粉碎。该设备粉碎粒度可达到3微米左右，并且不会带来潮气等杂质，能满足本项目需要。

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